Po vítězství v 5. koaliční válce a rozvodu se svou první ženou Joséphine (1809) vybral si Napoleon, který potřeboval dědice, dceru rakouského císaře, byť by z mezinárodně-politického hlediska býval dal přednost Rusku, kde byl ovšem odmítnut. Nepříliš galantně prohlásil „j’épouse un ventre„, „žením se s břichem“, jež mu také o rok později (20. března 1811) skutečně následníka trůnu darovalo.

Obřady proběhly tři, ve Vídni právě 11. března 1810, kde císaře Francouzů zastoupil bratr Marie Louisy, arcivévoda Karel, 1. dubna 1810 civilní sňatek na zámku Saint-Cloud a 2. dubna církevní sňatek v Louvru.

Marie Louisa byla mezi dubnem a prosincem 1812 a dubnem 1813 a lednem 1814, v době, kdy byl její choť na ruském a posléze německém tažení, regentkou Francie, mj. podepisovala konskripční dekrety, a jejím jménem byli v armádě nazýváni nováčci, „Marie-Louises„, kteří tvořili v taženích let 1813 a 1814 podstanou část sil francouzské armády.

Čtyři měsíce po Napoleonově smrti na ostrově Svaté Heleny se Marie Louisa provdala za hraběte Neipperga, s nímž měla již r. 1817 první ze společných tří dětí.